故事緊接著上一季，金錢的緊缺和癌癥的侵襲都不再是沃爾特（布萊恩·科蘭斯頓 Bryan Cranston 飾）將要面對的難解問題了，家庭的瀕臨破碎才是讓沃爾特感到心痛的真正原因所在。由于妻子斯凱勒（安娜·古恩 Anna Gunn 飾）堅定的離婚決心，沃爾特從家中搬出，搬入了新的居所，這也為他和大毒梟古斯（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 飾）之間的合作創造了有利的條件。
為了替死去的圖可（雷蒙德·克魯茲 Raymond Cruz 飾）報仇，兩位冷面殺手找到了漢克（迪恩·諾里斯 Dean Norris 飾），激烈的交鋒后，漢克身負重傷。面對著逐漸失控的一切，沃爾特感到了前所未有的危機，尤其是他的新搭檔蓋爾（大衛·科斯塔貝爾 David Costabile 飾），沃爾特明白，一旦蓋爾掌握了他獨創的制毒技術，自己將很快被古斯除掉。